图8基于不同AFCs的电催化CO2还原反应:(A-D)Ni1/N-CNTs、德令电工电投(E-H)Ni1/NC、(I-M)Ni-N-C、(N-R)Ni1/NC-NH2。 哈托【文献信息】PengsongLi,JiahuiBi,JiyuanLiu,QinggongZhu*,ChunjunChen,XiaofuSun,JianlingZhangBuxingHan*,InsitudualdopingforconstructingefficientCO2-to-methanolelectrocatalysts,NatureCommunications,2022,13:1965.本文由WGX供稿。【导读】电催化还原CO2为高附加值产物(如甲醇)是一种实现碳循环的有效途径,素7输变铜(Cu)基材料是目前报道最有前景的电催化CO2还原(CO2RR)为甲醇的催化剂,素7输变然而大部分研究表明当电流密度高于50mAcm−2时,甲醇的法拉第效率低于50%,阴阳离子双掺杂策略可以创造较多的晶格缺陷、空位和活性位点,从而可以用来调控电催化剂的活性和选择性。 Ag和S的掺杂也可以有效抑制HER副反应,千伏相比于非掺杂的Cu2O/Cu(-0.15eV),千伏单掺杂的Ag和S均有更高的HER能垒(图4c),而Ag,S-Cu2O/Cu是最高的(-0.46eV),CO2RR和HER限制电位的差值(ΔU)也可以证实Ag,S-Cu2O/Cu的选择性,更正的ΔU表明Ag,S-Cu2O/Cu具有最优异的CO2选择性转变为甲醇的能力(图4d)作者进一步通过DFT计算得出中间体*CO转变为*CHO的吉布斯自由能差值,程全以ΔG*CHO−ΔG*CO为横坐标,程全电流密度为纵坐标绘制得到火山图曲线(图3b),当差值接近0.65eV时,Ag,S-Cu2O/Cu具有最高的CO2还原为甲醇的性能,构建的理论模型解释中间体*COOH转变为*CO的反应极有可能发生在掺杂原子与活性Cu的界面处,同时异质原子的掺杂有效调节了*CHO的空间吸附位点(图4a),使得Ag,S-Cu2O/Cu具有低至0.66eV的*CO→*CHO反应能垒(图4b),从而较为容易地获取质子和电子形成*OCH3,最终转变为甲醇。有鉴于此,部带中国科学院化学研究所的QinggongZhu和BuxingHan等人提出阴阳离子原位双掺杂策略用来构建一系列CO2RR为甲醇的高效的电催化剂,部带其中,Ag和S双掺杂的Cu2O/Cu在离子液体/水混合电解质中可以实现67.4%的FE,即使电流密度高达122.7mAcm−2,密度泛函理论(DFT)计算证实阴离子S可以调控邻近Cu原子的电子结构,促进中间体*CHO向*CO的转化,而阳离子Ag抑制了氢析出反应(HER)。 图2.Ag,S-Cu2O/Cu和对比样的电催化CO2RR性能 ©2022TheAuthors为了证实Ag和S掺杂对Ag,S-Cu2O/Cu性能影响的原因,德令电工电投作者测试了一系列双掺杂的电催化剂,德令电工电投如图3a,相比于S掺杂,Se或I掺杂表现出更弱的甲醇选择性,而Ag掺杂具有最优异的抑制HER的能力,从而可以说明双掺杂有利于提高CO2RR动力学。Ag和S的掺杂也可以有效抑制HER副反应,哈托相比于非掺杂的Cu2O/Cu(-0.15eV),哈托单掺杂的Ag和S均有更高的HER能垒(图4c),而Ag,S-Cu2O/Cu是最高的(-0.46eV),CO2RR和HER限制电位的差值(ΔU)也可以证实Ag,S-Cu2O/Cu的选择性,更正的ΔU表明Ag,S-Cu2O/Cu具有最优异的CO2选择性转变为甲醇的能力(图4d)。 【成果掠影】在此,素7输变作者选用不同的阳离子(x=Ag,Au,Zn,Cd)和阴离子(y=S,Se,I)双掺杂到宿主Cu2O/Cu中(x,y-Cu2O/Cu),素7输变以Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂制备为例,首先通过电化学法在泡沫铜基底上制备Cu2S薄膜,进一步引入Ag获得Ag-Cu2S的结构,随后在CO2饱和的离子液体/水混合电解质中原位电化学还原为Ag,S-Cu2O/Cu,扫描电镜照片表明S的存在导致形成多孔的纳米网状结构(图1a-d),能量色散X射线光谱(EDS)mapping图像证实Cu,Ag,S和O四种元素均匀分布在Ag,S-Cu2O/Cu(图1e,f),在Ag-Cu2S发生电化学还原之后,Cu2S的衍射峰消失,X射线衍射和高分辨透射结果证实形成了Cu和Cu2O的物相,X射线光电子能谱证实Cu和Ag主要与O配位,以及Ag和S物种的存在(支撑信息),这些结果共同证实Ag-Cu2S原位电化学还原为Ag,S-Cu2O/Cu。 【图文解析】图1.代表性的Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂合成示意图及相关形貌和结构表征©2022TheAuthors 为了证实Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂的CO2RR性能,千伏作者将其置于含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)离子液体和水的混合电解质中,千伏该混合电解质可以同时提高CO2的溶解度和物质迁移,线性扫描伏安曲线(LSV)表明Ag,S-Cu2O/Cu在CO2饱和的电解质中具有更高的电流密度,电位为−1.09Vvs.RHE下即可达到100mAcm−2的电流密度(图2a),在不同的电位下,Ag,S-Cu2O/Cu具有不同的甲醇FEs(图2b),在−1.18Vvs.RHE电位下获得最大FE(67.4%),而无掺杂Cu2O/Cu电催化剂仅为3.5%(图2c),在优化的条件下,Ag,S-Cu2O/Cu的甲醇产率可以达到0.52mmolh−1 cm−2(图2d),并且可以稳定运行20h以上(图2e),同位素13CO2实验证实产生的甲醇只来自于提供的CO2气体。尽管通过多体素打印实现3D选择性所需的光学和算法工程超出了当前工作的范围,程全但展示了在几分钟内固化大量树脂,程全而不是使用基于2PA的打印所需的数十小时.此外,与2PA相比,该方法可以使用更低能量的激光输入和更高的速度进行打印。 【导读】随着新技术开辟了众多应用领域,部带人们对三维(3D)打印的兴趣激增,其中立体光刻技术是一种特别成功的方法。德令电工电投相关成果以Tripletfusionupconversionnanocapsulesforvolumetric3Dprinting发表在nature上。 使用双光子吸收技术,哈托许多团队和公司已经能够制造出非凡的纳米级结构,哈托但驱动这一过程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度,阻碍了纳米级以外的广泛应用。素7输变图3:上转换材料的耐用封装。 |
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